近红外光谱法分析油页岩含油率中波长选择方法的研究.pdf

摘要波长选择是光谱建模分析的重要步骤。研究了近红外光谱法分析油页岩含油率过程中的波长选择方法，用以剔除光谱数据中的冗余信息和干扰信息，提高分析模型的建模效率和预测能力。分别采用相关系数法(CC)、移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)和无信息变量消除法(UVE)对油页岩近红外漫反射光谱数据的波长区间进行了选择，研究了不同阈值、窗口宽度和噪声矩阵对上述方法的影响，建立了所选择波长处的反射率数据和样品含油率标准值间的偏最小二乘(PLS)分析模型，比较了上述方法的选择效果。结果表明：与使用全谱数据建模相比，采用上述方法筛选过的光谱数据均能提高模型的建模效率和预测能力，其中经UVE法筛选后的光谱数据仅占全谱数据总数的22.8%，模型的RMSECV却降低了9.3%，RMSEP降低了4.5%。
关键词：油页岩；近红外光谱法；波长选择；相关系数法；移动窗口偏最小二乘法；无信息变量消除法

内容摘抄：

1方法原理
1.1相关系数法
CC法是将校正集光谱矩阵中每个波长对应的光谱数据向量(x)和组分浓度向量(y)进行相关性计算，得到波长-相关系数(R)图，相关系数绝对值R越大的波长所对应的光谱数据对组分浓度计算的重要性越高。因此，可通过设定R阈值，选取R大于阈值的波长所对应的光谱数据建立校正模型。R的计算方法。

1.2移动窗口偏最小二乘法
MWPLS法是通过将一个数据窗口沿着光谱波长轴连续移动，每移动一次，即采用交互验证方式建立一个模型(研究中采用留一交互验证)，从而得到一系列不同窗口（移动波长点)和主成分数对应模型交互验证偏差均方根(MSECV),将其作图，便可根据设定的阈值选择出与待测组分相关的高信息量光谱区间。
1.3无信息变量消除法
UVE法
是基于PLS回归系数b建立的一种波长选择方法。该方法的基本思想是将回归系数稳定性作为波长重要性的衡量指标，其算法包括以下6步：
(1将校正集光谱矩阵工.和组分矩阵进行PLS回归，并选取最佳主成分数。
(2)人为产生噪声矩阵，将X与N组合成矩阵,该矩阵前m列为X,后m列为N。
(3)对矩阵XN和Y进行多次PLS回归，每次别除一个样品后进行交互验证，得到PLS回归系数组成的矩阵。
(4按列计算矩阵的标准偏差一和平均值向量然后计算心。
(5)在区间取h的最大绝对值。
(6)在口区间去除矩阵X中对应的的变量，将剩余变量组成新矩阵。

2实验部分
2.1样品
油页岩标准样品由吉林大学油页岩实验中心提供，共61个，为块状固体；样品的含油率标准值%，m/m)采用低温干馏法测得。将样品随机分为校正集和预测集，其统计特性如表1所示。

2.2仪器设备
采用便携式近红外光谱仪PSA4,仪器参数如下：扫描范围12002500m,扫描间隔1~8nm可选，分辨率7nm;积分球漫反射取样；参比为镀金铝板。
2.3光谱测量
将块状油页岩样品放置在仪器的积分球取样口，采用漫反射测量方式，没定波长扫描范围为1250一2500m,波长间隔为2m,每个样品扫描3次取平均，每次扫描前转动样品以保证扫描区域有显著变化。
2.4分析过程
采用Savitzky Golay平滑、一阶微分、二阶微分、标准正态变量变换(SNV)、归一化法分别对油页岩样品的近红外漫反射光谱数据进行预处理后建模，根据所建PLS模型性能和预测效果选择最佳预处理方法。CC法、MWPLS法和UVE法筛选其波长变量，考察|R阈值、数据移动窗口宽度和噪声矩阵取值范围对上述方法波长变量选择过程的影响，用所选择波长变量对应的校正集光谱数据建模，根据模型的校正偏差均方根(RMSEC)和交互验证偏差均方根(RMSECV)来优化模型，找到最佳的波长区间选择方法及其应用条件。用所建的模型分析预测集样品，根据预测偏差均方根(RMSEP)来评价模型的预测效果，确定最佳的波长选择方法。
以上波长筛选算法采用M atlab编程实现，光谱数据预处理和建模分析采用The Unscrambler9.7软件完成。
3结果与讨论
61个油页岩样品的原始近红外漫反射光谱如图1所示，光谱数据经SNV预处理后如图2所示。由于油页岩样品的
近红外漫反射光谱中不仅含有自身的化学信息，还含有背景噪声、杂散光等干扰信息，为了消除基线、光程变化、表面散射等对光谱的影响，需要对光谱数据进行预处理8]。分别采用5种方法对校正集光谱数据进行预处理，预处理后所建PLS模型的结果见表2，其中主成分数是由留一交叉校验法推荐的最优主成分值。从表2可见，采用SNV法时RM-SECV和RMSEP均最小，即SNV法较好地消除了光谱数据中的干扰噪声，故选取经SNV预处理后的光谱数据进行后续波长选择。

3.1CC法选择波长
校正集样品的波长-R曲线如图3所示，不同的R阈值对应的波长区间选择结果和PLS建模效果列于表3。从表3可知，R阈值为0.6时RMSECV最小，建模效果较好，所选择的波长区间及对应光谱数据如图4所示。
3.2MWPLS法选择波长
用MWPLS法分析校正集数据，分别设置移动窗口宽度W为表4中的值，选泽RMSECV小于1.75的波长区间所对应光谱数据建立PLS校正模型，结果见表4。从表4可知，W为8时建模效果最好(RMSECV最小)，此时各变量区间对应的RMSECV值如图5所示，该条件下选择的波长区间及对应光谱数据见图6。

4结论
波长变量筛选是近红外光谱建模分析中的重要步骤通过优化和比较CC、M WPLS及UVE三种方法在油页岩近红外漫反射光谱建模分析中的应用效果，发现三种方法均能降低模型建立与应用期间的运算量，而且能提高模型的预测能力。

（略）

投稿会员：巧克力布丁