第46卷第19期 广州化工 Vol. 46 No. 19 2018年10月 Guangzhou Chemical Industry Oet. 2018 环境友好型硬质聚氨酯泡沫塑料的研究进展 代月，李新月，仇艳玲，黄传峰，马登学 （临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂276005) 摘要：硬泡聚氨酯性能良好，广泛地应用在加工制造业及建筑领域.
然而，其对环境造成的污染不可忽视，因此，对于 新型环保硬质聚氨酯泡沫塑料的研发势在必行，通过介绍我国硬质聚氨酯泡沫塑料的发展现状，进一步系统论述了硬质聚氨酯泡 沫墨料的机理、发泡剂，并且重点总结了环境友好型硬质聚氨酯泡沫塑料的研究方法，最后对环境友好型硬质聚氨酯泡沫塑料的 发展前景进行了详细阐述.
关键词：硬质聚氨酯：发泡剂：机理：环保 中图分类号：TQ311 文献标志码：A 文章编号：1001-9677(2018) 19-0023-03 ResearchProgress onEnvironmentallyFriendlyPolyurethaneFoam DAI Yue LI Xin=yue QIU Yanling HUANG Chuan-feng MA Dengxue ( School of Materials Scienee and Engineering Linyi University Shandong Linyi 276005 China) Abstract: The rigid polyurethane foam with excellent properties is widely applied in the manufacturing industry as well as architecture Nevertheless environmental contamination has attracled the altention of an inereasing amount of private individuals. Hence it is imperative to study a new polyurethane foam in a green ecological forming. The production the flame mechanisms and the coemmon flames of rigid polyurethane foam were reviewed. The research methods of polyurethane foam that were environmentalfriendly were summarized especially. The vast potential for future development of polyurethane foam rigid and green was elahborated. Key words: rigid polyurethane; vesicant; mechanism environmental protection 聚氨酯硬质塑料在我国经济和国防兵工中占主要地位聚建筑交通方面、国防工业方面等逐步占据主要地位-硬泡聚氨 氨酯又称氨基甲酸酯，是由多元异需酸酯和多元羟基化合物逐酯自2013-2017年以来，硬泡聚氨酯的产量年增长率约9.6%， 步反应加成而得到的一种在主链上含有许多重复的氨基甲酸酯预计2018年可达300万吨左右.
（-NHCOO）基团的高分子化合物.
聚氨酯（PU）分子主链上 的重复单元为氨基甲酸酯基，此外还含有酯基、醚基、酰胺 2发泡机理 基、服基等基团，这些基团极性较强，同时大分子中含有聚醚 或聚酯柔性链段，使得聚氨酯泡沫塑料具备杰出的物理性能和 2.1异氰酸酯与醇羟基的反应 成型加工性能.
硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）是一种性能优异 氢原子与异氰酸酯分子中的氮原子结合后，其他和氢原子 应用广泛的绝热保温材料，具有质量轻、比强度高、尺寸稳定 相连接的基团接着与异氰酸酯碳基中的碳原子发生加成反应， 性好等优点，但PU内含有大量的可燃碳链段，遇明火会剧烈 形成碳氧双键，异氧酸酯基团的碳原子上电子云密度最低，呈 燃烧并放出大量的HCN、CO等有毒气体.
因此，要不断改 较强的正电性，为亲电中心，所以易受到亲核试剂（含活泼氢 进发泡剂和实验原料以及成型工艺，来制备环保型的硬质聚氨 化合物）的进攻，发生亲核加成反应[-.
酯泡沫塑料.
2.2发泡反应 1发展现状 在有水存在的反应体系中，异氰酸酯与水的反应不仅是生 成产物腺，而且中间产物氨基甲酸易分解，产生CO气体，进 我国聚氨酯工业起步比较晚，直到1958年，国内对甲苯 行气体爱泡.
二异氧酸酯（T）的研究之后，聚氨醒行业飞速发展（”.在2.3交联反应 2010-2016年期间，国内聚氨酯的产值一路呈上升态势，大约异氰酸酯基团迅速聚集与氨基甲酸酯上的活泼氢，在一定 每年增长9%，表明聚氨酯在我国的日用品方面、工业方面、的反应条件下交联，脲基中氮原子上孤对电子的存在，使其亲 基金项目：2017年临沂大学学生学习评价改革课程（高分子物理实验）：2017年临沂大学教育信息化研究课程（高分子化学实验）：国家大学生创 新创业训练项目（编号：201810452123).
第一作者：代月（1995-），女，在校本科生.
通讯作者：马登学，男，博士，副救授，主要从事高分子材料的含成与应用.
24 广州化工 2018年10月 核性增强，多余的NCO基团与氨基甲酸酯和腺类聚合物进一 采，美国陶氏化学（DowChem）公司、卡吉尔（Gargill）等公司， 步反应，形成缩二脲和脲基甲酸酯的交联.
先后研爱出以大豆等为原料的植物基聚醚，并在许多聚氨酯产 3硬质PU发泡剂 品中获得较好的使用.
芳经聚酯多元酵逐步取代传统的己二酸 聚酯，刚性较强的苯环结构赋予硬泡PU制品诸如耐热性、阻 3.1物理发泡剂 燃性、韧性等优异的性能.
2005年5月，南京金陵斯泰潘化学 3.1.1氢氟烃类（HCFC）发泡剂 有限公司建成年产2万吨苯酐聚酯多元醇生产线，一跃成为国 气态的四氟乙烷和二氟乙烷首先进入工业化，但四氟乙烷 内芳经聚酯的巨头企业 和二氟乙烷气相导热率高、操作复杂、设备投资高、耗费人力 4.2异氟酸酯 等缺点限制了它们的推广应用.
一氟三氯甲烷的沸点（24℃） 异酸酯中的MDI、TDI等革新改性，反应过程中减少溶 比较适中，容易气化，几乎没有腐蚀性和毒性，导热系数低， 剂用量约80%左右，能耗降低达到50%，HDI和IPDI采用性 多元醇原料与其相容较好，成本低廉，发泡工艺简单易操作.能温和的尿素合成脂肪（环）族异氟酸酯，从而逐步取代光气， 液态的五氟丙烷和五氟丁烷以其较低的气相导热率、较好的相 降低大气污染-在工艺成型加工中，优化设置装备硝酸、氯 洛性、环保等优点被广泛应用.
然而，HCFC的最大缺点是 碱、苯胺、甲苯二胺、光气等原料生产装置，降低成本，节约 环保性差，一定程度上损害大气臭氧层.
时间 3.1.2戊烷发泡剂 4.3配合剂改进 用于PU泡沫的烷经发泡剂主要有环戊烷、正戊烷和异戊 烷三种”，其中，环戊烷是最主要的，这是因为它相对正，异 研发新型发泡剂替代传统氢氟经、环戊烷类发泡剂，辅助 戊烷而言，具有较低的气相热导率，虽然环戊烷目前应用比较 催化剂调节发泡生产工艺，有效地平衡发泡和凝胶的反应速 广泛，对环境不会产生污染，全球变暖潜能值（ODP）为0，是 度.
此外，应针对硬泡聚氨酯制品的性能，适当改性或结合纤 氟利昂的绿色替代品，但是由于比较容易燃烧和发生爆炸，而 维法、微粒法等进行补强.
比如，环氧树脂接枝到聚氨酯分子 且它的非极性与极性的多元醇相容性不好 链上，两种交联体系结构互相贯穿，两者相容性也比较好，体 3.2化学发泡剂 系中反应过程中产生的羟基和生成的氨基甲酸酯和脲基聚合物 可以形成氢键，氢键的形成，有利于聚合物的力学性能的提 3.2.1水 高，且稳定性提高.
水作为现如今使用的唯一放出气体的化学发泡剂，取材方 便且环保性强.
若单独用水发泡（即CO发泡），虽然较为环 5前景展望 保，但是制得的泡沫密度较低，强度差，绝热性能差，由于水 会与异氰酸酯反应，因此需使用大量的异需酸，一定程度上增 进入新时代，深入贯彻落实科学发展观，“十三五”期间， 加了成本，而且CO气体是目前唯一的发泡剂气体，泡孔数量 大力发展、调整我国聚氨酯产业结构，必须研发更多的的新技 难以达到均一、稳定的要求.
术、新产品，制订行业的相关技术标准，加大产品宣传推广， 3.2.2第四代发泡剂 加速行业的科技进步.
一是研发环保的生物型聚醚和多元醇， 液体一氯三氟丙烯（LBA）是目前聚氨酯硬泡产业制造中主 统筹调控市场、对低挥爱、低气味、低VOC、高阻燃性、可生 要的发泡剂.
LBA的ODP接近于零，不可燃，不挥发，降低 物降解等功能性加大研究，结合纳米粒子改性技术，主要集中 了温室效应.
采用IBA发泡的聚氨酯硬泡具有良好的强度、尺 在阻燃性结构聚醚、三聚氰胺改性聚醚等的开发.
二是关注环 寸稳定性和粘结性.
然而，第四代发泡剂的生产成本高，且 境保护，开发新型的发泡剂产品 加工工艺不够成熟，因此第四代发泡剂仍处于成长早期.
第十六届中国国际聚氨酯展览于2018年8月1日在沪举 3.3甲酸甲酯发泡剂 行，这无疑是中国聚氨酯产业蓬勃发展的体现，同时，也对环 绍兴恒丰聚氨酯实业有限公司在专利中介绍了一种用 保的概念提出了新的要求.
不断发展硬泡聚氨酯产业，要减少 CO、HCN等有毒气体的排放，逐步淘汰传统发泡剂，实现第 甲酸甲酯与甲缩醛的混合物作发泡剂来制备聚氨酯硬泡的方 法.
甲酸甲酯的化学稳定性好，是目前使用的爱泡剂中唯一同 四代发泡剂及甲酸甲酯发泡剂的商品化生产，未来需要更多具 时满足ODP=0和无VOC条件的发泡剂，同时甲酸甲酯的饱和 有特殊性能的爱泡剂结合其他助剂加以改性，多元化应用于聚 蒸气压低，可燃性低，且在聚氨酯组分中具备良好的溶解 氨酯产业.
度，这有利于改善硬泡聚氨酯的阻燃性、稳定性及其它机械性 能，减少了阻燃剂、异氧酸酯、抗氧化剂等的用量-此外，甲 参考文献 酸甲酯不与异氰酸酯反应，泡沫中脲键的密度减小，因此不会 [1]朱昌民刘益军，聚氨酯泡沫塑料.3版[M].北京：化学工业出版 出现水发泡变脆的现象.
但是甲酸甲酯具有一定的溶剂效应， 2004; 12. [2]马天信善波，聚氢酯材料在航空工业方舱中的应用[J].聚氢醋 单独作为发泡剂使用，会导致泡沫尺寸稳定性变差，因此目前 工业 2003 18( 1) : 3234. 多用作发泡助剂.
[3]许戈文-水性聚氨酯材料[M].北京：化学工业出版社，2007:4- 4改进方法 5. [4] Wieks Jr Z W. New deselopments in the field of blocked isocyanates 4.1多元醇聚合物 [J]. Pngres in Oranic Coatings 1981 9( 1] : 328. 目前，随着我国科学技术的提高，聚醚多元醇生产技术也 [5] Blencowe A Clarke A Dre M G B et al. Altermative syntheses of linear polyurethanes using masked iscyanale monomers [J]. Reactive 稳步提高，出现许多新品种，特殊用途的聚醚多元醇也开始出 and Functioal Polymes 2006 56( 11): 12841295. 现，如具有阻燃性、抗高温等[.
此外，为减少石油能源的开
38 广州化工 2018年10月 厂家3生产Ga0 制备荧光粉的相对亮度最高为102.5%，表 明厂家3的原料制备的荧光粉的结晶性能最为完善，这与图2 中的XRD结果相吻合，说明GaO、的形貌会直接影响合成荧 光粉的光效，尺寸均匀的短棒状体Ga0，相比于长柱体型的更 适合制备YAGG:Ce”荧光粉.
3结论 按化学式Y（AlGa）0：0.06Ce计量比关系，准确 0040005506006005000 移取YO（AR）、AIO （AR）、GaO（AR）和激活剂 CeO ( AR) 加入 4. 0wt% BaF-( AR) 和 1. 5wt% H BO ( AR) 作为助 熔剂，研究了GaO的形貌对高温固相法制备YACG:Ce荧光 图5不同厂家生产Ga0 合成YAGC:C荧光粉的 粉的合成过程及最终产物的影响： 发射光谢图 （1）在YACG：Ce”荧光粉的高温固相反应过程中，Ga0 Fig 5 Emin apectnum o YAGG: Ce* phophe obtained with GaO of diferent manufacturers 晶粒的形貌越接近片状体越不利于晶体结构的形成，而Ga0 晶粒的形貌越接近短棒状约有助于晶体结构的形成： 图4为不同厂家生产GaO合成YACG:C荧光粉的激发 （2）不同形貌的Ga0，会影响合成荧光粉的激发光谱，特 光谱图，从图4可知，在相同的激发条件下，采用厂家3生产 别是影响对440m以下蓝光的吸收，最线导致荧光粉的外量 短棒状Ga0，制备的荧光粉对440nm以下激发光的吸收程度 子效率偏低，影响荧光粉的最终发光效率： 明显高于厂家2和厂家1，且厂家1对440mmm以下激发光的吸 （3）大小分布均匀的Ga0原料，更有助于获得粒度分布 收程度最低，说明不同形貌的Ga0，会影响合成荧光粉的激发 均匀的YAGG:Ce”荧光粉.
光谱，特别是影响对440mm以下蓝光的吸收，最终导致荧光 粉的外量子效率偏低，影响荧光粉的最终发光效率.
图5为不 参考文献 同厂家生产Ga0 合成YAGG:Ce荧光粉在450mm激发下的 [1]黄尚廉发展节能环保固态照明光源研究[J].重庆大学学报， 发射光谱，从图5可知，不同厂家生产GaO，合成YACG:C 1: (≤ )1r s00c 荧光粉的发射光谱基本相似，说明不同形貌的Ga0，对合成的 [2]周禾半模建新贾明理，等.YAG:Ce”P²荧光粉的制备和光谱 荧光粉发射光谱基本没有影响.
特性研究[J].人工晶体学报200938（3}：629-632. [3]赵文卿.白光LED用黄色YAG荧光粉的制备及性能研究[D].集 表2不同厂家生产CaO 制备YACG:Ce”荧光粉的性能参数 作：河南理工大学2009. Table 2 The performanee and basie parameter of YAGG: Ce?* [4]刘如嘉石景仁.白光发光二极管用钇铝石槽石荧光粉配方与机 phosphor obtained with GaO of different manufacturers 制研究[J].中国稀土学报2002(12)：495-501. [5]蒋继峰-白光LED用YAC:C荧光粉制备工艺研究及对结构与 GaO 游发波 主波 蜂波 ( X Y) 相对 能的影响[D].桃州：浙江大学2008. 厂家 长/ 长/n 长/n 亮度/% [6] Rorio De J Ohara S Mancic L t al. Churarteristin of YAG: Ce Company 1 562. 5 537 {3815 5714) 100.0 pedes themally edd α difet tmpertues [J .Apied Gompany 2 460 562. 4 537 (3813 5711) 100. 9 Surface Scienoe 2004 238: 469474. Coespay 3 562. 5 537 102. 5 [7]李江昊玉松潘裕柏，等，固相反应法制备高浓度掺杂Nd:YAG { 3814 5712) 激光透明陶瓷及其性能[J].硅酸盐学报，2007 35（12）：1600- 表2是采用不同厂家生产GaO作为原料制备的YAGG： 1604. C荧光粉的性能参数，从表2可以看出，不同厂家生产 [8] Zhag S S Zhuamg W D Zhao C L et al. Staly oe ( Y Gd) ;( A1 Ga) O: Ce” pbospber [J]. Joumal of rare eaths 2004 22( 1] : GaO合成YACG:Ce荧光粉的CIE数据基本相同，这与图5 118121. 中YACG:Ce”荧光粉的发射光谱基本相似表现一致.
但采用厂 [9]卢一鸣.不同晶型氧化铝与制备工艺对YAG:C光学性能的影 家1生产的Ga0制备荧光粉相对亮度最低，记为100%，而 响的研究[D].上海：上海师范大学2012. [6] Zipfedl L Kroeke W Boemr K et al. HFC365mle and HFC245 [10]山柏芳得东海毕升，等.一种用于保温聚氨酯塑科的发泡剂组 [s penge in applicgtisn of mw HFC blwing apb [J] . Jal of 合物[P]. CN103351476A 20131016. Cellular Plastis 198 34( 6) :511525. [11]孙利民，聚醚多元醇的现状及发展趋势[J].聚氨酯工业200621 [7]房公彬韩文悦商玉香、浅谈冰箱用聚氨酯发泡剂的替代技术 {4) :1113. [J]. 聚氨酯工业 2004 19[ 4) : 37-40. [12]徐培林张激琴，聚氨酯材料手册[M].北京：化学工业出版社， [8]邱颜臣酒玉风周红等、环戊烷发泡剂及其聚氮酯硬泡性能研 2002: 256257. 究[J].中国塑料2000 14(8):4]-44. [13]尚蓄黄奕刚王建华等，聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物的性 [9]于昊邓雅静，冰箱用绝热材料技术趋势之一：第四代发泡剂备受 能研究[J].化学研究与应用2005 17[4}：552-553. 期待[J].电气供应商情2013(12）：7-8.
